案例：氧化反應在連續流動化學中的應用

更新時間：2023-12-21 | 點擊率：411

　　氧化反應是合成有機化合物的重要方法之一。目前常用的氧化方法較多，根據底物上的取代基不同可以選擇不同的氧化劑。其中強氧化劑主要包括重金屬氧化物，如重鉻酸鉀、高錳酸鉀和四氧化鋨等，但是它們具有高毒性。因此，常常使用一些綠色環保的氧化劑在催化劑催化條件下進行氧化反應來避免重金屬氧化物的使用。但是，這種綠色環保型氧化劑與有機化合物發生氧化反應時存在發生爆炸的風險，需嚴格控制反應條件。而使用連續流動化學可以避免上述問題的發生。

醇的有(you)氧氧化

　　因為羰基在合成化學中具有重要作用，所以將醇羥基氧化成羰基是合成化學的重要反應之一。在包含醇氧化的多步連續流動合成系統中，氧化反應的條件應盡可能溫和。目前，已經開發出了許多將過渡金屬作為催化劑，并將其填充在反應器中，以氧氣或空氣流為氧化劑在連續流動條件下對伯醇或仲醇進行氧化的方法。

　　方法一：在流動系統中使用RuCl2(PPh3)3作為催化劑將苯甲醇以較高轉化率氧化成苯甲醛的方法。在此方法中催化劑無需預先氧化，直接將醇和N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMO)混合液通入裝有催化劑的填充床反應器中即可發生反應，且在流動反應期間沒有觀察到釕金屬的浸出，如圖1所示。

圖(tu)1 連續流動系統(tong)中PI-Ru催化(hua)苯(ben)(ben)甲(jia)(jia)醇氧(yang)化(hua)成苯(ben)(ben)甲(jia)(jia)醛

　　方法二：嵌入到穩定的碳黑聚合物中的Au/Pt(Pd)雙金屬納米簇催化劑用于醇的連續流動氧化。如圖2所示，伯醇在中性條件下轉化為相應的醛，而在堿性條件下獲得酸或酯，仲醇則以很好的收率被氧化成相應的酮。

圖2 連續流動(dong)系統中(zhong)PI-CB/Au-Pt催化(hua)醇有氧氧化(hua)

　　方法三：由雙層金屬有機骨架@二氧化硅載體保護的鈀納米催化劑——Pd@MIL-88B-NH2@nano-SiO2，用于催化1-苯基乙醇在連續流動條件下氧化成酮，以每小時5次的周期頻率連續操作7 d，苯乙酮的產率保持不變且沒有催化劑失活現象，如圖3所示。

圖3 連續流動系統中硅-金(jin)屬-有機骨架催化1-苯基乙醇有氧氧化

　　有氧氧化反應中，金屬催化劑表面常常被氧化，因此設計開發高性能、高耐久性催化劑是可持續性流動化學的一個重要挑戰。研究表明，一些外加劑可介導O2的吸附和離解，從而防止金屬表面的過度氧化。對外加劑進行批量篩選，發現Bi、Te、Pb 3種添加劑均能達到最佳效果，并以PdBi0.35Te0.23/C為催化劑，在連續流動條件下對苯甲醇進行氧化反應，經過近60 000次的催化循環，催化時長超過120 h時催化活性沒有下降。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定金屬含量的分析表明，從填充床反應器中浸出的3種元素含量小于1 ppm。

其他(ta)氧化反應

　　方法四：以負載在介孔Al-SBA-15上的磁性氧化鐵納米粒子為催化劑，過氧化氫為氧化劑，將異丁香酚以較高的轉化率(88%)氧化成香草醛，研究還發現當使用微波輻射時可顯著減少反應時間，但同時降低了催化劑的重復使用能力。制備納米催化劑時的溫度超過195°C后其磁性能顯著降低。

　　方法五：使用RuO2/Al2O3催化劑在連續流動條件下以空氣為氧化劑將各種脂族胺氧化脫氫成相應的腈類化合物的連續流動方法，胺的轉化率大于99%，腈的產率達到77%，如圖4所示。還發現水對RuO2/Al2O3催化劑的活性和穩定性起關鍵作用，并應用Hammett關系和原位紅外光譜揭示了RuO2/Al2O3催化劑催化胺氧化脫氫的機制。